技術(shù)中心2024-12-21
鋰離子電池是人類可再生清潔新能源發(fā)展的重要一環(huán)。我國已經(jīng)最先把“碳達峰“與”碳中和“納入了政府重點工作計劃。一方面，研究人員不斷探索通過新材料、新技術(shù)增加鋰離子電池的能量密度，構(gòu)建新的能源存儲和輸出生態(tài)；另一方面，其安全性也需要在嚴格把控的基礎(chǔ)上不斷提高。例如，將硅顆粒嵌入到鋰離子電池陽極材料的石墨基體中，主要優(yōu)點是硅（Li15Si4 / 3578 mAh g?1）的理論比容量約為石墨（LiC6 / 372 mAh g?1）的十倍。但是，硅在鋰化過程中會經(jīng)歷高體積膨脹（高達300％），循環(huán)過程中的體積膨脹和收縮導(dǎo)致陽極材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂、剝落或分層等不可逆變化不僅降低鋰電池壽命，更會使其安全性存在重大隱患。
近日，奧地利Leoben材料中心（MCL）的Roland Brunner博士及其小組在自然集團Communications Chemistry雜志上，發(fā)表了在鋰電池硅基陽極活性材料在非均質(zhì)鋰化方面的新發(fā)現(xiàn)。他們研究了一種非晶硅（a-Si）/結(jié)晶硅化鐵（c-FeSi2）合金納米復(fù)合陽極材料。通過實驗表面，這類活性和接近非活性成分的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)增強了陽極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
上圖a展示了利用蔡司場發(fā)射掃描電鏡特有的鏡筒內(nèi)能量選擇性背散射探測器（Inlens ESB）在低電壓下識別出石墨顆粒（灰色）及其內(nèi)部孔隙（黑色），a-Si / c-FeSi2（灰色）顆粒及其之間的納米孔隙網(wǎng)絡(luò)（黑色）的分布和細節(jié)。并采用3KV分別在整體和顆粒細節(jié)區(qū)域采集了元素C，Si，F(xiàn)e和O的面分布圖像（如圖b和d–g所示）。圖h突出顯示了a-Si / c-FeSi2顆粒，這是典型的Si / FeSi2合金納米復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)。
為了進一步了解非晶硅（a-Si）/結(jié)晶硅化鐵（c-FeSi2）納米尺度相的（去）鋰化和不可逆的體積變化及其因循環(huán)而引起的變化，以及它們對鄰近孔隙網(wǎng)絡(luò)的影響，Brunner博士使用蔡司雙束電鏡分別對原始電極和經(jīng)過100個充放電循環(huán)后的電極進行了FIB連續(xù)切片和3D重構(gòu)及統(tǒng)計分析（圖2）。
得益于ESB探測器出色的成分襯度圖像，在上圖b原始陽極材料中可觀察到三個不同的相：石墨（青色），孔隙網(wǎng)絡(luò)（藍色）和a-Si / c-FeSi2顆粒（紅色）。而在上圖c經(jīng)過100個循環(huán)（去鋰化）的陽極材料中，觀察到了原始陽極中不存在的新的物相（綠色）。該相在化合物顆粒和石墨的附近擴散，并且不存在于原始陽極中。Brunner博士推斷循環(huán)后出現(xiàn)的新區(qū)域（綠色）可能與SEI的增長相關(guān)。
統(tǒng)計分析表明，100個循環(huán)后的陽極每單位面積的粒子數(shù)顯著增加，相對于原始陽極中最大粒子數(shù)增加了約10倍。與原始狀態(tài)相比，a-Si / c-FeSi2顆粒的表面積呈現(xiàn)出更粗糙的外觀，這表明形成了枝晶結(jié)構(gòu)。另外，上圖c中顯示循環(huán)后的樣品出現(xiàn)了微孔網(wǎng)絡(luò)收縮現(xiàn)象。
為了更詳細地量化和統(tǒng)計復(fù)合陽極材料中的微孔網(wǎng)絡(luò)，Brunner博士借助歐洲同步輻射光源實驗室（ESRF）上的微米計算機斷層掃描成像技術(shù)(μ-SCT)系統(tǒng)分析了更大的樣品感興趣區(qū)（如下圖）。除了同步輻射光源，蔡司X射線顯微鏡（點擊查看）可以在實驗室更便捷地獲得同級別的高分辨高襯度的三維數(shù)據(jù)，為電極材料的微孔網(wǎng)絡(luò)分析及電解液流動模擬提供數(shù)據(jù)支撐。
多尺度、多維度的分析和研究表明，鋰離子電池的電化學(xué)性能不僅取決于所用的活性材料，而且還取決于活性材料的鄰近結(jié)構(gòu)（如3D孔隙網(wǎng)絡(luò)）。這種擴展的認知對于指導(dǎo)未來陽極材料的研發(fā)以及將陽極材料提升改進到更高的技術(shù)水平至關(guān)重要。
下一步，Brunner博士計劃嘗試研究更先進的微/納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計來提高硅基陽極材料的機械穩(wěn)定性，另一方面，他正在致力于合作實現(xiàn)基于機器學(xué)習(xí)的算法用于圖像分析的工作流程，以定量復(fù)雜的陽極形態(tài)和其在循環(huán)過程中的變化，從而進一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性。
在成都小區(qū)電梯內(nèi)電動車鋰電池起火事件發(fā)生后，經(jīng)過醫(yī)院的全力搶救和社會愛心人士的踴躍捐款，包括一名5個月大的嬰兒在內(nèi)的5位傷者目前均已脫離的生命危險。相信希望隨著科學(xué)和技術(shù)的進步，未來的生活中一定會更加和諧、幸福與安寧。
近日，奧地利Leoben材料中心（MCL）的Roland Brunner博士及其小組在自然集團Communications Chemistry雜志上，發(fā)表了在鋰電池硅基陽極活性材料在非均質(zhì)鋰化方面的新發(fā)現(xiàn)。他們研究了一種非晶硅（a-Si）/結(jié)晶硅化鐵（c-FeSi2）合金納米復(fù)合陽極材料。通過實驗表面，這類活性和接近非活性成分的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)增強了陽極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
為了深入分析Si/FeSi2復(fù)合陽極材料在不同過程和尺度下的量化結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息，他們與多個學(xué)科團隊協(xié)同工作，使用了蔡司場發(fā)射掃描電鏡（點擊查看），雙束電鏡（點擊查看）和歐洲同步輻射光源實驗室（ESRF）上的微米CT顯微鏡等對此復(fù)合材料的循環(huán)和老化過程進行了多尺度的表征和建模分析。
▲使用蔡司GeminiSEM 450 拍攝的原始陽極（截面經(jīng)離子拋光處理）ESB成分襯度圖像及能譜面分析數(shù)據(jù)。
上圖a展示了利用蔡司場發(fā)射掃描電鏡特有的鏡筒內(nèi)能量選擇性背散射探測器（Inlens ESB）在低電壓下識別出石墨顆粒（灰色）及其內(nèi)部孔隙（黑色），a-Si / c-FeSi2（灰色）顆粒及其之間的納米孔隙網(wǎng)絡(luò)（黑色）的分布和細節(jié)。并采用3KV分別在整體和顆粒細節(jié)區(qū)域采集了元素C，Si，F(xiàn)e和O的面分布圖像（如圖b和d–g所示）。圖h突出顯示了a-Si / c-FeSi2顆粒，這是典型的Si / FeSi2合金納米復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)。
為了進一步了解非晶硅（a-Si）/結(jié)晶硅化鐵（c-FeSi2）納米尺度相的（去）鋰化和不可逆的體積變化及其因循環(huán)而引起的變化，以及它們對鄰近孔隙網(wǎng)絡(luò)的影響，Brunner博士使用蔡司雙束電鏡分別對原始電極和經(jīng)過100個充放電循環(huán)后的電極進行了FIB連續(xù)切片和3D重構(gòu)及統(tǒng)計分析（圖2）。
▲a為a-Si / c-FeSi2陽極的三維重構(gòu)納米FIB-SEM圖像數(shù)據(jù)。單張切片厚度為20nm，分析體積（VOI）為20×34×20μm3，b.原始陽極和c.100次循環(huán)后的陽極組分數(shù)據(jù)。d.原始陽極和100次循環(huán)后陽極材料的單位面積Si / FeSi2顆粒數(shù)的統(tǒng)計分布。e.原始陽極在z方向上500個切片上的孔隙體積％的統(tǒng)計信息。藍色部分為孔隙。
得益于ESB探測器出色的成分襯度圖像，在上圖b原始陽極材料中可觀察到三個不同的相：石墨（青色），孔隙網(wǎng)絡(luò)（藍色）和a-Si / c-FeSi2顆粒（紅色）。而在上圖c經(jīng)過100個循環(huán)（去鋰化）的陽極材料中，觀察到了原始陽極中不存在的新的物相（綠色）。該相在化合物顆粒和石墨的附近擴散，并且不存在于原始陽極中。Brunner博士推斷循環(huán)后出現(xiàn)的新區(qū)域（綠色）可能與SEI的增長相關(guān)。
統(tǒng)計分析表明，100個循環(huán)后的陽極每單位面積的粒子數(shù)顯著增加，相對于原始陽極中最大粒子數(shù)增加了約10倍。與原始狀態(tài)相比，a-Si / c-FeSi2顆粒的表面積呈現(xiàn)出更粗糙的外觀，這表明形成了枝晶結(jié)構(gòu)。另外，上圖c中顯示循環(huán)后的樣品出現(xiàn)了微孔網(wǎng)絡(luò)收縮現(xiàn)象。
為了更詳細地量化和統(tǒng)計復(fù)合陽極材料中的微孔網(wǎng)絡(luò)，Brunner博士借助歐洲同步輻射光源實驗室（ESRF）上的微米計算機斷層掃描成像技術(shù)(μ-SCT)系統(tǒng)分析了更大的樣品感興趣區(qū)（如下圖）。除了同步輻射光源，蔡司X射線顯微鏡（點擊查看）可以在實驗室更便捷地獲得同級別的高分辨高襯度的三維數(shù)據(jù)，為電極材料的微孔網(wǎng)絡(luò)分析及電解液流動模擬提供數(shù)據(jù)支撐。
▲European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)同步輻射上的μ-SCT結(jié)果。顯示出a原始陽極材料與b經(jīng)過300次循環(huán)后的陽極材料中a-Si / c-FeSi2與孔隙結(jié)構(gòu)的距離及Hausdorff metric統(tǒng)計結(jié)果。 紅色表示距離較近，藍色表示距離較遠
多尺度、多維度的分析和研究表明，鋰離子電池的電化學(xué)性能不僅取決于所用的活性材料，而且還取決于活性材料的鄰近結(jié)構(gòu)（如3D孔隙網(wǎng)絡(luò)）。這種擴展的認知對于指導(dǎo)未來陽極材料的研發(fā)以及將陽極材料提升改進到更高的技術(shù)水平至關(guān)重要。
下一步，Brunner博士計劃嘗試研究更先進的微/納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計來提高硅基陽極材料的機械穩(wěn)定性，另一方面，他正在致力于合作實現(xiàn)基于機器學(xué)習(xí)的算法用于圖像分析的工作流程，以定量復(fù)雜的陽極形態(tài)和其在循環(huán)過程中的變化，從而進一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性。
在成都小區(qū)電梯內(nèi)電動車鋰電池起火事件發(fā)生后，經(jīng)過醫(yī)院的全力搶救和社會愛心人士的踴躍捐款，包括一名5個月大的嬰兒在內(nèi)的5位傷者目前均已脫離的生命危險。相信希望隨著科學(xué)和技術(shù)的進步，未來的生活中一定會更加和諧、幸福與安寧。
